Гидродесульфирование дибензотиофена в присутствии массивных сульфидных катализаторов. Механизм реакций

Abstract

Важнейшая проблема современной нефтепереработки связана с повышением эффективности гидрогенизационных процессов для получения высококачественных топливных дистиллятов. На сегодня катализаторы гидропереработки продолжают занимать лидирующее место среди прочих каталитических систем. В ходе эксплуатации традиционных нанесенных катализаторов тяжелые компоненты нефтяных дисперсных систем с высокой молекулярной массой осаждаются на поверхности гранул носителя, блокируя рабочую поверхность пор. Использование мезопористых носителей со сравнительно высоким размером пор далеко не всегда оказывается эффективным, поэтому ежегодное возрастание удельного веса публикаций, касающихся массивных (без носителя) сульфидных катализаторов гидрогенолиза, отражает изменения в ориентации исследований. Актуальность выполненной работы состоит в острой необходимости разработки новых методов и подходов к синтезу оригинальных отечественных массивных сульфидных каталитических систем, обладающих высокой степенью активности и эффективности в процессах гидроочистки нефтяных топливных фракций, приготовление которых основано на использовании энергосберегающих и высокоэкологичных подходов. Цель работы: синтезировать твердофазным способом в одну стадию двухкомпонентные массивные сульфидные катализаторы, исследовать их активность в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена, определить состав продуктов и наиболее вероятный механизм протекания реакции. Методы исследования: метод просвечивающей электронной микроскопии, УФ-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, метод хромато-масс-спектрометрии. Результаты. Впервые в одну стадию получены высокоактивные двухкомпонентные катализаторы путем непосредственного механохимического сочетания крупнодисперсных порошков кобальта (никеля) с дисульфидом молибдена как прекурсоров промотора и активного компонента. Выполнены систематические исследования по определению влияния соотношения исходных реагентов, времени их механообработки на активность гидродесульфирования дибензотиофена. Выявлены оптимальные условия приготовления Ni- и Со-содержащих-систем, которые обеспечивают ультранизкий уровень серы в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена (1-3 ppm). Определен состав продуктов реакции; показано, что реакции гидрогенолиза дибензотиофена протекают параллельно по крекирующему и гидрирующему маршрутам.

The major problem of modern petroleum refining is the increasing efficiency of hydrogenation for producing high quality distillate fuel. Today hydroprocessing catalysts occupy a leading position among the other catalytic systems. When applying traditional supported catalysts the heavy oil components of petroleum disperse systems with a high molecular weight precipitate on the surface of the support granules and block the working surface of pores. Mesoporous supports with a relatively high pore size is not always effective. So, the annual increase in the proportion of publications relating to the massive (unsupported) sulfide catalysts of hydrogenolysis reflects the changes in the research direction. The relevance of the research is in urgent need to develop new methods and approaches to the synthesis of original, massive domestic sulfide catalyst systems with a high degree of activity and efficiency in hydrotreating of oil fuel fractions, a preparation of which is based on use of energy-saving and hi-tech approaches. The main aim of the research is to synthesize bicomponent bulk sulfide catalysts in a single step by a solid phase method, to investigate their activity in a model hydrogenolysis reaction of dibenzothiophene, to determine the composition of products and the most probable mechanism of the reaction. Methods of research: transmission electron microscopy, UV spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, gas chromatography-mass spectrometry. Results. For the first time the authors have obtained in a single step the highly active bicomponent catalysts by direct mechanochemical combination of coarse cobalt (nickel) powders and molybdenum disulfide as promoter and precursors of the active component respectively. The systematic studies were performed to determine the effect of the ratio of initial reagents, duration of mechanoactivation on activity of dibenzothiophene hydrodesulfurization. The authors determined the optimal conditions for preparing Ni- and Co-containing systems providing ultra-low sulfur content (1-3 ppm) in a model dibenzothiophene hydrogenolysis and the composition of the reaction products. It was shown that the dibenzothiophene hydrogenolysis occurs concurrently with cracking and hydrogenation routes.