Определение полисульфид-ионов в щелочной среде в условиях катодной инверсионной вольтамперометрии с ртутно-пленочным электродом

Abstract

Актуальность. Полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония являются компонентами технологических сред в крупнотоннажных производствах (щелоки в технологии целлюлозы; растворы чернения и воронения; реагенты для производства полисульфидных эластомеров), используются для получения новых функциональных материалов (герметики), играют определяющую роль при функционировании химических источников тока нового поколения. В связи с этим изучение закономерностей протекания электродных процессов с участием полисульфидов является актуальным. Цель: установить условия определения полисульфид-ионов в щелочных растворах с использованием катодной инверсионной вольтамперометрии с ртутно-пленочным электродом. Объекты: растворы полисульфидов натрия Na[2]S[2] и Na[2]S[3], растворы гидроксида натрия. Методы: постоянно- и переменнотоковая катодная инверсионная вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, накопительный электролиз. Результаты. Предложены эмпирические уравнения для расчета изменения энергии Гиббса образования Sn{2-}-ионов в водных растворах и их стандартных потенциалов в зависимости от степени полисульфидности в интервале n=1…8. Проведены расчеты равновесных активностей ионно-молекулярных форм в системе Hg-S-H[2]O при различных значениях рН и потенциалов. Установлены оптимальные условия определения полисульфид-ионов S2{2-} и S3{2-} в щелочной среде (0,1 М NaOH) на ртутно-пленочном электроде с использованием постоянно- и переменнотоковой катодной инверсионной вольтамперометрии: потенциал предэлектролиза -0,5 В (х. с. э.); продолжительность предэлектролиза 1…2 мин; последующая катодная поляризация до Е[кон]=-1,0 В; предварительное деаэрирование растворов азотом. В этих условиях концентрационная зависимость величины максимума катодного тока Iк при Е[max]=-0,8…-0,9 В линейна в интервале концентраций полисульфидов 1•10{-7}…1•10{-3} М. Метод может быть использован для определения общего содержания полисульфидов в растворе и для расчета средней степени полисульфидности в ионах Sn{2-}.

Relevance. Polysulfides of alkaline, alkaline earth metals and ammonium are components of technological solutions in large-capacity industries (pulp and paper industry; blackening and bluing of metals; production of polysulfide elastomers), they are used to obtain new functional materials (sealants) and play a decisive role in functioning of chemical current sources of a new generation. In this regard, the study of the electrode processes involving polysulfides is relevant. The aim of the research is to establish conditions for determining polysulfide ions in alkaline solutions using cathodic stripping voltammetry with a mercury-film electrode. Objects: sodium polysulfides (Na[2]S[2], Na[2]S[3]) solutions, sodium hydroxide solutions. Methods: direct and alternating current cathodic stripping voltammetry, cyclic voltammetry, accumulative electrolysis. Results. The authors have proposed empirical equations to calculate the Gibbs energy of formation of Sn{2-}-ions in aqueous solutions and their standard potentials depending on the degree of polysulfidity in the range n=1…8. The equilibrium activities of ion-molecular forms in the Hg-S-H[2]O system at different pH and potentials were calculated. The authors established the optimal conditions for determining polysulfide ions S[2]{2-} and S[3]{2-} in alkaline medium (0,1 M NaOH) at a mercury-film electrode using the direct and alternating current cathodic stripping voltammetry: preelectrolysis potential -0,5 V (vs. Ag/AgCl); preelectrolysis duration 1...2 min; subsequent cathodic polarization to E[end]=-1,0 V; preliminary deaeration of solutions with nitrogen. Under these conditions, the concentration dependence of the maximum cathodic current Icat at E[max]=-0,8...-0,9 V is linear in the range of polysulfide concentrations 1•10{-7}...1•10{-3} M. The method can be used to determine the total content of polysulfides in solutions and to calculate the average degree of polysulfidity for Sn{2-}-ions.