Влияние термического крекинга на состав и строение азоторганических оснований смолистых компонентов битуминозных нефтей

Abstract

Актуальность. Термическая деструкция является одним из основных процессов технологических схем облагораживания тяжелых нефтей. Высокое содержaние смол осложняет перерaботку тaких нефтей по существующим бaзовым технологиям. Для рaзрaботки инновaционных технических решений рaционaльного использовaния тяжелых нефтей большое знaчение имеет получение и обобщение информaции о влиянии термического воздействия на состав и структуру азоторганических оснований их смолистых компонентов. Необходимость постановки таких работ обусловлена их негативным влиянием на эффективность первичных процессов переработки тяжелых нефтей и процессы дальнейшего каталитического облагораживания полученных дистиллятных фракций. Цель: сравнительная характеристика структурно-группового и молекулярного состава азоторганических оснований, выделенных из смол тяжелых нефтей и жидких продуктов их термической деструкции. Методы: автоклавный термолиз в атмосфере азота, комплексообразование, экстракция, жидкостно-адсорбционная хроматография, элементный и функциональный анализы, измерение молекулярных масс, 1Н ЯМР спектроскопия, структурно-групповой анализ, газовая хроматография с масс-спектромерическим детектором. Результаты. Изучены состав и строение азоторганических оснований, выделенных из смол битуминозных нефтей и из жидких продуктов конверсии смолистых компонентов. Используемые в работе нефти различаются возрастом вмещающих отложений, содержанием смолистых компонентов, азотистых соединений и долей оснований в их составе. Установлено, что азоторганические основания исходных и термически преобразованных смол представлены высоко- и низкомолекулярными соединениями, основную массу которых составляют высокомолекулярные основания, осаждаемые хлористым водородом. В результате термического воздействия в составе таких оснований увеличивается относительное содержание соединений, растворимых в гексане, и резко снижается доля гексаннерастворимых соединений. С использованием метода структурно-группового анализа показано, что основными направлениями термических превращений высоко- и низкомолекулярных оснований смол битуминозных нефтей являются деструкция алкильных заместителей и циклизация укороченных алкильных цепей с образованием нафтеновых колец. Среди низкомолекулярных азоторганических оснований исходных смол и жидких продуктов их крекинга идентифицированы сходные по составу алкилзамещенные хинолины, бензохинолины, азапирены, тиофенохинолины и бензотиофенохинолины. В процессе термолиза смол в составе идентифицированных оснований снижается доля бензохинолинов и более заметно возрастает относительное содержание хинолинов. Для азоторганических оснований продуктов конверсии наблюдается увеличение доли соединений, содержащих меньшее суммарное число атомов углерода в алкильных заместителях ароматических циклов

Relevance. Thermal destruction is one of the main processes for upgrading heavy oils provided in the technological workflow. It is difficult to process such oils using existing basic technologies due to their high resin content. Hence, obtaining and summarizing information on the effect of thermal action on the composition and structure of organic nitrogen bases in resin components of heavy oils is of great importance for the development of innovative technical solutions for their rational use. The need for this work is due to their negative impact on the efficiency of primary processes of heavy oil refining and further catalytic upgrading of distillate fractions. Aim. To obtain comparative characteristics of the structural-group and molecular composition of organonitrogen bases isolated from resins of heavy oils and liquid products of their thermal destruction. Methods. Autoclave thermolysis in nitrogen atmosphere, complexation, extraction, liquid-adsorption chromatography, elemental and functional analysis, molecular weight measurement, 1H NMR spectroscopy, structural-group analysis, gas chromatography-massspectrometry. Results. The authors have studied the composition and structure of organic nitrogen bases isolated from resins of bituminous oils and from liquid products of conversion of resinous components. These oils differ in the age of host rocks, the content of resin components, nitrogen compounds, and the content of bases in their composition. It was found out that organic nitrogen bases of the original and thermally converted resins are high- and low-molecular compounds, which are mainly represented by high molecular weight bases precipitated by hydrogen chloride. As a result of thermal cracking, the relative content of hexane-soluble compounds increases, while the content of hexane-insoluble compounds decreases dramatically in the composition of these bases. The method of structural-group analysis showed that the main thermal transformations of high- and lowmolecular bases of resins of bituminous oils are the destruction of alkyl substituents and cyclization of shortened alkyl chains with the formation of naphthene rings. Compositionally similar alkyl-substituted quinolines, benzoquinolines, azapyrenes, thiophenoquinolines and benzothiophenoquinolines were identified among the low-molecular organic nitrogen bases of the original resins and liquid products of their cracking. The content of benzoquinolines in the composition of the identified bases decreases while the relative content of quinolines increases more noticeably in the course of the thermolysis of resins, an increase in the content of compounds containing a smaller total number of carbon atoms in the alkyl substituents of the aromatic cycles is observed for organic nitrogen bases of the conversion products