Физико-химические основы получения композиции Al2O3-ZrO2 спрей-термогидролизом

Abstract

Актуальность. Керамические композиции Al2O3-ZrO2 обладают высокой механической прочностью при повышенных температурах, хорошей стойкостью к тепловому удару, что делает керамику ZTA (комбинация оксида алюминия и диоксида циркония) пригодной для различных областей применения с высокими требованиями: в химической и нефтехимической отраслях промышленности, при изготовлении катализаторов, изготовлении инструментов, в медицине и т. д. В последние годы широко востребованными являются также керамические материалы, используемые в аддитивных технологиях. Цель: выявление физико-химических основ получения композиций Al2O3-ZrO2 методом спрей-термогидролиза из органоминеральных растворов трихлорида алюминия и оксохлорида циркония с определенными химическим, фазовым и дисперсным составами. Объекты: органоминеральные растворы трихлорида алюминия и оксохлорида циркония, а также продукты их спрейтермогидролиза, образующиеся при сгорании органоминеральных растворов в пламени при температурах более 400 °С. Методы. Размер и форма, элементный состав полученных продуктов определялись на сканирующем электронном микроскопе «S-3400N» фирмы «HITACHI», с приставкой для рентгеноспектрального анализа фирмы «Брукер», фазовый состав - на рентгеновском дифрактометре «XRD 7000» фирмы «Shimadzu», гранулометрический состав - на приборах фирмы «Malvern» «Mastersizer 2000» и «Zetasizer Nano ZS», термические превращения продуктов и исходных веществ - на приборе синхроннотермического анализа «Jupiter STA 449 C» фирмы «NETZSCH». Результаты. Установлены особенности термических превращений трихлорида алюминия и оксохлорида циркония (изменения массы, тепловые эффекты, температуры гидролиза, разложения, кристаллизации, фазовых превращений) в интервале температур 40-1650 °С. Выявлено, что при термогидролизе бинарных растворов типа AlCl3-ZrOCl2 формируются частицы порошков, ядро которых состоит преимущественно из продуктов гидролиза хлорида алюминия, имеющего более высокую скорость гидролиза, смешанного оксида Al0,52Zr0,48O1,74, а оболочка - из оксида циркония. Проведены исследования равномерности распределения атомов Al и Zr в порошках оксидных композиций. Установлено, что неравномерное распределение атомов Al и Zr в порошках композиций Al2O3-ZrO2 наблюдается только в крупных частицах с размерами 100 мкм и более. Установлено, что характеристики дисперсности продуктов термогидролиза зависят как от состава прекурсоров, так и от введения спиртов, концентрации компонентов и добавок в прекурсорах. Средний размер частиц порошков и диапазон размеров снижается при увеличении концентрации солей в прекурсоре и подкислении прекурсора (0,8 % масс. HCl). Применение разбавленных растворов солей в составе прекурсора приводит к увеличению среднего размера частиц за счет образования больших по размеру капель и снижения температуры синтеза. Использование изопропанола в прекурсорах оказывает минимальное влияние на морфологию получаемых частиц, но приводит к повышению температуры в реакторе, увеличению полидисперсности частиц образца.

The relevance. Ceramic compositions Al2O3-ZrO2 have high mechanical strength at elevated temperatures, good thermal shock resistance, which makes ZTA ceramics (a combination of aluminum oxide and zirconium dioxide) suitable for various applications with high requirements: in the chemical and petrochemical industries, in the manufacture of catalysts, the manufacture of instruments, in medicine, etc. In recent years, ceramic materials used in additive technologies are also in wide demand. The aim of the research is to identify the physicochemical foundations of Al2O3-ZrO2 composites preparation by spray-thermohydrolysis from organo-mineral solutions of aluminum trichloride and zirconium oxochloride with certain chemical, phase and dispersed compositions. Objects: organo-mineral solutions of aluminum trichloride and zirconium oxochloride, as well as products of their spray thermohydrolysis, formed during the combustion of organo-alcohol solutions in a flame at temperatures above 400 °C. Methods. Size and shape, elemental composition of the obtained products were determined by scanning electron microscope «S-3400N» from «HITACHI», with attachment for X-ray spectral analysis from «Brooker», phase composition - by X-ray diffractometer «XRD 7000» from «Shimadzu», granulometric composition - by the devices of the firm «Malvern» «Mastersizer 2000» and «Zetasizer Nano ZS», thermal transformations of products and starting materials - by the device for synchronous thermal analysis «Jupiter STA 449 C» from «NETZSCH». Results. The features of thermal transformations of aluminum trichloride and zirconium oxochloride (changes in mass, thermal effects, temperatures of hydrolysis, decomposition, crystallization, phase transformations) in the temperature range of 40-1650 °C have been established. It was found that during the thermohydrolysis of binary solutions, such as AlCl3-ZrOCl2, powder particles are formed. The core of the particles consists mainly of hydrolysis products of aluminum chloride, which has a higher hydrolysis rate, mixed oxide Al0,52Zr0,48O1,74, and the shell is made of zirconium oxide. The authors investigated the uniformity of distribution of Al and Zr atoms in powders of oxide compositions. It was found that the non-uniform distribution of Al and Zr atoms in powders of Al2O3-ZrO2 composites is observed only in large particles with sizes of 100 μm and more. It was established that the characteristics of dispersion depend on both the composition of precursors and the introduction of alcohols, the temperature regime of thermohydrolysis. The average particle size of the powders and the range of sizes decrease with increase in concentration, acidification of the precursor, and growth in the temperature of thermohydrolysis.