Получение окислительной смеси NxOy-O2-СО2-Н2О(пар) для термохимической обработки облученного топлива на основе диоксида урана

Abstract

Актуальность исследования обоснована целесообразностью создания благоприятных условий при проведении термохимической обработки топливных фрагментов с целью обеспечения одновременной трансформации керамического топлива в порошкообразный материал и полного высвобождения продукта реакции из оболочки, а также удаления из топливной композиции перед гидрометаллургическими операциями летучих продуктов деления (тритий, иод-129, углерод-14, радиоактивные благородные газы). Цель: определить основные технологические параметры процесса получения окислительной смеси NxOy-O2-СО2-Н2О(пар), пригодной для использования на операции термохимической обработки фрагментов оболочечного топлива на основе диоксида урана керамического качества. Объекты: раствор смеси азотной и щавелевой кислот, окислительная смесь NxOy-O2-СО2-Н2О(пар), образец необлученного твэл на основе диоксида урана. Методы: экспериментальные исследования, кондуктометрическое и потенциометрическое титрование, гравиметрический и рентгенофазовый анализ, морфологические исследования, газовая хроматография. Результаты. Исследованы основные физико-химические закономерности процесса получения окислительной смеси NxOyO2-СО2-Н2О(пар) для термохимической обработки топлива на основе диоксида урана. Установлено, что при пропускании раствора смеси кислот (азотная кислота - 380 г/л, щавелевая кислота - 80 г/л) со скоростью 5 колон. об/час через слой катализатора Pt/Cr2O3/ZrO2 при температуре 368-373 К происходит образование газового потока, содержащего 26 об. % диоксида азота, 20 об. % монооксида азота, 44 об. % диоксида углерода, 10 об % паров воды. Доокисление монооксида азота и каталитическую активацию полученного газового потока предпочтительно проводить на насадке Pt/Cr2O3/ZrO2 при температуре 413 К и соотношении высоты насадочного слоя к диаметру колонны 5:1, в результате чего полученная окислительная смесь соответствует следующему составу: 41 об. % диоксида азота, 6 об. % монооксида азота, 42 об. % диоксида углерода, 6 об. % паров воды, 5 об % кислорода. Показана принципиальная возможность трансформации керамического топлива на основе необлученного диоксида урана, заключенного в циркониевую оболочку, в порошкообразный октаоксид триурана с использованием в качестве окислителя каталитически активированной смеси NxOy-O2-СО2-Н2О(пар). Получен порошкообразный материал, полностью отделенный от циркониевой оболочки, который по результатам рентгенофазового и гравиметрического анализа (соотношение O/U=2,67) соответствовал брутто-формуле U3O8.

The relevance of the research is based on the rationale for creating suitable environment for fuel thermochemical treatment to ensure simultaneous ceramic fuel conversion into powder-like material, complete recladding of reaction product, and volatile fission products entrapment (tritium, iodine-129, carbon-14, radioactive noble gases) from fuel composition prior to hydrometallurgical processes. The main aim is to find main process parameters of NxOy-O2-CO2-H2O(steam) oxidizing mixture which can be used for thermochemical treatment of cladded fuel containing ceramic uranium dioxide. Subjects: solution of nitric acid and oxalic acid composition, NxOy-O2-CO2-H2O(steam) oxidizing mixture, sample of new fuel element containing uranium dioxide. Methods: investigational studies, conductometric and potentiometric titration, gravimetric and and X-ray phase analysis, morphological studies, gas chromatography. The results. The main physical and chemical rules of fabricating NxOy-O2-CO2-H2O(steam) oxidizing mixture were studied for thermochemical treatment of fuel containing uranium dioxide. It was found that generation of gas bearing nitrogen dioxide (26 vol. %), nitrogen monoxide (20 vol. %), carbon dioxide (44 vol. %) and water vapor (10 vol. %) was the result of passing acids mixture (nitric acid - 380 g/l, oxalic acid - 80 g/l) at the rate of 5 column volumes per hour through Pt/Cr2O3/ZrO2 catalyst layer at 368-373 K. It is preferable to implement nitrogen monoxide full oxidation and gas catalytic activation by means of Pt/Cr2O3/ZrO2 packing at 413 K and height of packed bed to column diameter ratio as 5:1. Upon doing that, oxidizing mixture has the following composition: nitrogen dioxide (41 vol. %), nitrogen monoxide (6 vol. %), carbon dioxide (42 vol. %), water vapor (6 vol. %) and oxygen (5 vol. %). Ability in principle to convert ceramic fuel containing nonirradiated uranium dioxide in zirconium cladding into powder-like triuranium octoxide was proven by using NxOy-O2-CO2-H2O(steam) mixture as an oxidizing agent following catalytic activation. We made powder-like material separated from zirconium cladding in full which corresponds to molecular formula U3O8 from X-ray phase and gravimetric analyses, O/U=2,67.