Вольтамперометрическое определение тиосульфат-ионов на модифицированном частицами золота углеродсодержащем композитном электроде

Abstract

Тиосульфаты находят широкое применение в промышленности (текстильное производство, водоочистка, извлечение металлов), сельском хозяйстве (контроль цветения растений, фумигация почв, удобрения), медицине (детоксикационная терапия), аналитической химии. Области практического использования тиосульфатов определяются их высокой восстановительной и комплексообразующей активностью, а также продуктами окисления, имеющими самостоятельное практическое значение (коллоидная сера, политионаты). Несмотря на длительный опыт применения тиосульфатов, до сих пор продолжается поиск экспрессных, чувствительных и доступных методов их определения в технологических средах, объектах окружающей среды, продуктах питания. В связи с этим совершенствование методов определения тиосульфатов является актуальной задачей. Цель: определить условия получения аналитического сигнала при электроокислении тиосульфат-ионов с использованием модифицированного частицами золота углеродсодержащего композитного электрода. Объекты: растворы тиосульфата натрия. Методы: вольтамперометрия постоянного тока с линейной разверткой потенциалов, циклическая вольтамперометрия, растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, моделирование окислительно-восстановительных равновесий. Результаты. Электроокисление тиосульфат-ионов на модифицированном частицами золота углеродсодержащем композитном электроде в условиях постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциалов в фоновых электролитах 0,05 М KNO3 или 0,05 М Na2SO4 протекает при потенциалах 0,2…0,6 В и 0,8…1,3 В (х. с. э.) с максимумами анодного тока при Ер,1»0,3 В и Ер,2»1,1 В. Величина анодного тока Iр,2 на порядок выше величины Iр,1, концентрационные зависимости Iр,1 и Iр,2 являются линейными в интервалах c(S2O3 2- )=1•10-6…1•10-5 М и 1×10-7…1×10-5 М, соответственно. Интерпретация электродных процессов проведена на основе расчётных диаграмм метастабильных ионно-молекулярных форм в системе S-Au-H2O, а также литературных данных. Показано, что максимум анодного тока в области Ер,1 обусловлен протеканием совокупности электродных и химических реакций с участием промежуточных продуктов окисления тиосульфата (сульфит-, политионат-ионов, серы, комплексов Au). Основным процессом в области Ер,2 является анодное окисление серы с наложением электрокаталитического цикла с участием (гидр)оксидов Au. Показана целесообразность использования величины Iр,2 при Ер,2»1,1 В для определения низких концентраций S2O3 2- -ионов. Проведена оценка правильности результатов измерений и стабильности электродной функции при многократной регистрации аналитического сигнала. Предел обнаружения S2O3 2- -ионов по предлагаемому методу составляет сmin=5•10-8 M (7,9 мкг/л), нижняя граница определяемых концентраций clim=1,2•10-7 М. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке (усовершенствовании) методик определения низких концентраций S2O3 2- -ионов в технологических растворах, объектах окружающей среды, продуктах питания.

Relevance. Thiosulfates are widely used in industry (textile production, water treatment, metal extraction), agriculture (plant bloom control, soil fumigation, fertilizers), medicine (detoxification therapy), analytical chemistry. The areas of practical application of thiosulfates are determined by their high reducing and complexing activity, as well as by their oxidation products of practical significance (colloidal sulfur, polythionates). Despite the long experience of practical use of thiosulfates, the search for express, sensitive and accessible methods of their determination in technological media, environmental objects, and food is still ongoing. In this regard, the improvement of methods for the determination of thiosulfates is an urgent task. Purpose: to determine the conditions for obtaining an analytical signal during the electrooxidation of thiosulfate ions using a carboncontaining composite electrode modified with gold particles. Objects: sodium thiosulfate solutions. Methods: DC voltammetry with linear potential sweep, cyclic voltammetry, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, modeling of redox equilibria. Results. Electrooxidation of thiosulfate ions at a carbon-containing composite electrode modified with gold particles under conditions of direct current voltammetry with linear potential sweep (supporting electrolytes 0,05 M KNO3 or 0,05 M Na2SO4) proceeds at potentials of 0,2...0,6 and 0,8...1,3 V (vs. Ag/AgCl/KCl electrode) with anodic current maxima at Ep,1»0,3 and Ep,2»1,1 V. The value of the anode current of Ip,2 is an order of magnitude higher than the value of Ip,1, the concentration dependences of Ip,1 and Ip,2 are linear in the intervals c (S2O3 2- )=1•10-6 ...1•10-5 and 1•10-7 ...1•10-5 M, respectively. The interpretation of electrode processes was carried out using calculated diagrams of metastable ion-molecular species in the S-Au-H2O system, as well as literature data. It was shown that anodic current in the Ep,1 region is caused by a combination of electrode and chemical reactions involving intermediate products of thiosulfate oxidation (sulfite, polythionate ions, sulfur, Au complexes). The main process at Ep,2 is anodic oxidation of sulfur accompanied with electrocatalytic cycle involving Au (hydr)oxides. The use of the value of Ip,2 at Ep,2»1,.1 V to determine S2O3 2- ions of low concentrations was shown to be reasonable. The accuracy of the measurement results and the stability of the electrode function were evaluated during multiple registration of the analytical signal. The detection limit of S2O3 2- ions according to the proposed method is cmin=5•10-8 M (7,9 µg•l -1 ), the lower limit of the determined concentration is clim=1,2•10-7 M. The results obtained in the work can be used in the development (improvement) of methods for determining low concentrations of S2O3 2- ions in technological solutions, environmental objects, food.