Термодинамический анализ реакций получения низших олефинов в технологии FCC на основе учета функциональных групп в молекулах углеводородов и квантовой химии

Abstract

Актуальность работы обусловлена ростом потребления низших олефинов как ценного нефтехимического сырья и развитием технологий их производства, таких как каталитический крекинг. Наиболее востребованными продуктами нефтехимии являются низшие олефины, такие как пропилен, бутилен. Ежегодно 400 млн т олефинов производятся различными способами. Около 60 % мирового нефтяного сырья используется в процессе каталитического крекинга, с применением этой технологии производится 59 % всех олефинов. В соответствии с анализом современного состояния нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для увеличения выхода олефинов необходим глубокий анализ процесса и реакций каталитического крекинга. Установление термодинамических закономерностей является первым этапом анализа химического процесса. Цель: установление влияния структуры изомеров углеводородов на термодинамическую вероятность реакций с образованием непредельных газообразных продуктов крекинга. Методы: математические расчеты на основе метода функциональных групп (Constantinou-Gani и Joback) и методов квантовой химии с целью определения термодинамических параметров, таких как энтальпия и свободная энергия Гиббса реакций каталитического крекинга при различной температуре; оценка эффективности методов на основе сравнения результатов математических расчетов с литературными данными. Результаты. Установлено, что влияние структуры образующихся изомеров на термодинамические закономерности реакций гораздо более значительно, чем изменение температуры каталитического крекинга. В результате термодинамического анализа сделаны выводы о том, что для получения газообразных продуктов наиболее предпочтителен крекинг: 1) 2,2,3- триметилбутана для получения пропилена; 2) 2-метилгексана, 3-метилгексана и 3-этилпентана для получения пропана и изобутилена; 3) октен-1 получения бутилена. Вышеперечисленные реакции образования газообразных продуктов получаются при вторичном крекинге углеводородов бензиновой фракции. Таким образом, достичь максимальной селективности процесса по олефинам можно, подбирая условия проведения процесса (температура, время контакта). Показано, что метод функциональных групп на основе Constantinoui-Gani достаточно точно описывает термодинамические закономерности реакций крекинга, но вместе с тем не рассматривает превращения неароматических соединений и влияние вариаций цис- и транс-конфигураций в структуре молекулы. Таким образом, в этих случаях рекомендуется использовать методы квантовой химии.

The relevance of the article is caused by the growth of lower olefins consumption as valuable petrochemical feedstock and the development of technologies for their production, such as fluid catalytic cracking. The most popular petrochemical products are lower olefins, such as propylene, butylene. Every year, 400 million tons of olefins is produced from different technological ways. About 60 % of the world's crude oil is used in fluid catalytic cracking, with application of this technology 59 % of all olefins is produced globally. In accordance with the analysis of the current state of the oil refining and petrochemical industry, in order to increase the yield of olefins, it is indispensable deeply analyze fluid catalytic cracking process and reactions. The establishment of thermodynamic laws is the first step in the analysis of a chemical process. The main aim of the research is to determine the influence of the structure of hydrocarbon isomers on thermodynamic parameters and probability of reactions with the aim of formation of unsaturated gaseous cracking products. Methods: mathematical calculations based on the methods of functional groups including Constantinou-Gani and Joback and the quantum chemistry method done to analyze thermodynamic parameters such as enthalpy and Gibbs free energy of catalytic cracking reactions at various temperatures; assessment of the effectiveness of the methods was done based on the comparison of the mathematical calculation results with literature data. Results. It was percieved that the influence of the structure of isomers on the thermodynamic laws of reactions is much more significant than the change of temperature of fluid catalytic cracking process. As a result of thermodynamic analysis, it was concluded that cracking such isomers is more preferable to obtain gaseous products: 1) 2,2,3-trimethylbutane for production of propylene; 2) 2-methylhexane, 3-methylhexane and 3-ethylpentane for production of propane and iso-butylene; 3) 1-octene for production of butylene. The above gaseous products are obtained by secondary cracking of hydrocarbons in the gasoline fraction. Thus, it is possible to achieve the maximum process selectivity for olefins by selecting the process conditions (temperature, contact time). It is concluded that the method of functional groups based on Constantinoui-Gani accurately describes the thermodynamic laws of cracking reactions, but at the same time does not consider the transformation of non-aromatic compounds and the effect of variations cis- and trans-configurations in the molecular structure. Thus, in these cases it is recommended to use quantum chemistry methods.