Геохимические условия источника межмерзлотных вод Суллар: вторичное минералообразование и потоки метана

Abstract

Актуальность и объект исследования. Межмерзлотные водоносные горизонты и области их разгрузки с приуроченными к ним сезонными наледями подземных вод - особые мерзлотно-гидрогеологические и гидрохимические системы, нетипичные для мощной сплошной криолитозоны центральной Якутии. Различия в содержании хлорфторуглеродов указывают на анаэробный статус некоторых источников, предполагающий микробную деградацию этих соединений метаногенными бактериями. В области разгрузки таких источников происходит резкая смена геохимической обстановки, приводящая к трансформации химического состава вод и запускающая процессы вторичного минералообразования в этой буферной области. В данной работе рассмотрена геохимическая система источника Суллар - самого северного и наименее изученного в группе источников межмерзлотных вод правобережья р. Лены. В ходе экспедиционных исследований в зоне разгрузки источника нами была обнаружена интенсивная аккумуляция аутигенных минералов, в первую очередь соединений железа, а также формирующиеся на них бактериальные маты в виде опалесцирующей пленки. Ряд исследователей связывает трансформацию соединений железа при оттаивании многолетнемерзлых пород с процессами миграции и преобразования органического вещества, в том числе его микробного потребления с выделением метана. Мы предположили наличие взаимосвязи между особенностями вторичного минералообразования и содержанием и эмиссией метана в зоне разгрузки источника. Представленная работа - первое комплексное описание гидрохимии источника межмерзлотных вод Суллар. Целью работы было выявить влияние геохимических условий и микробных сообществ на формирование вторичных минералов и потоков метана с поверхности источника, в частности, оценить влияние смены геохимической обстановки при разгрузке межмерзлотных вод на осаждение Fe и проанализировать связь между этим процессом и потоками метана. Для этого были изучены химический состав воды источника Суллар, потоки парниковых газов с его поверхности, а также минеральный и микробиологический состав корок вторичных минералов и элювия, отобранных в долине источника в непосредственной близости от точек отбора проб воды. Методы. Содержание основных ионов определялось методом ионной хроматографии. Концентрация гидрокарбонат иона и растворенной углекислоты рассчитаны методом равновесного моделирования исходя из значений pH и Eh системы. Содержание микрокомпонентов определялось методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для выявления сезонной и годовой изменчивости был проведен ретроспективный анализ данных о химическом составе воды источника Суллар за период с 1962 по 2020 гг. Удельные потоки были измерены при помощи камерного метода. Концентрация метана определялась методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Текстурно-структурные особенности корок вторичных минералов и элювия определены с помощью петрографического микроскопа. Химический состав отдельных минеральных фаз оценивался с помощью сканирующего электронного микроскопа, оснащенного детектором для энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа. Концентрацию ДНК измеряли на флуориметре. Библиотеки ампликонов создавали с помощью полимерной цепной реакции с универсальными праймерами для области V4. Равновесное моделирование проведено в программе HCh. За исходные данные приняты аналитические данные о химическом составе изучаемых проб воды

Relevance and the research object. Interpermafrost aquifers and areas of their discharge with seasonal ice covers are special permafrost-hydrogeological and hydrochemical systems that are not typical for the thick continuous permafrost zone of Central Yakutia. Differences in chlorofluorocarbon content indicate the anaerobic conditions of some springs suggesting microbial degradation of these compounds by methanogenic bacteria. In the discharge area of such springs, a sharp change in the geochemical conditions takes place leading to a transformation in the water chemical composition and boosting the processes of authigenic mineral formation in this buffer area. In current work we considered the geochemical system of the Sullar spring - the most northern and the least studied among interpermafrost groundwater discharge zones of the Lena River right bank. Intensive accumulation of authigenic minerals was found in the Sullar discharge area during field research. It was Fe compounds with bacterial mats as an opalescent film. Some researchers state the connection between the transformation of Fe compounds during permafrost melting and organic matter migration and transformation, including its consumption by microorganisms with further methane emission. We assumed that there is a relationship between the authigenic mineral formation and methane content and emission in the spring discharge area. This research is the first comprehensive description of the hydrochemistry of the interpermafrost water of the Sullar spring. The aim of the research was to explore the influence of geochemical conditions and microbial communities on formation of authigenic minerals and methane fluxes, in particular the effect of the change in geochemical conditions due to groundwater discharge on Fe precipitation; to analyze the relation of that process with methane fluxes. For this purpose, we study water chemical composition of the Sullar spring, measure methane fluxes from water surface and analyze mineral and microbial composition of secondary mineral crusts and bottom eluvium collected near water sampling points. Methods. The main element content was determined by ion chromatography. The concentrations of the bicarbonate ion and dissolved carbon dioxide were calculated by the equilibrium modeling method based on the pH and Eh values of the system. The content of trace elements was measured by mass spectrometry with inductively coupled plasma. To identify seasonal and annual variability, a retrospective analysis of chemical composition of the Sullar spring water for the period from 1962 to 2020 was carried out. Methane fluxes were measured using the chamber method. The methane concentration was determined by gas chromatography with a flame ionization detector. The features of the secondary mineral crusts and bottom eluvium were determined using a petrographic microscope. The chemical composition of individual mineral phases was evaluated using a scanning electron microscope equipped with a detector for energy dispersive X-ray spectral microanalysis. The DNA concentration was measured on a fluorimeter. Amplicon libraries were generated by polymer chain reaction with universal primers for the V4 region. Equilibrium modeling was carried out using the HCh software. Results and conclusions. Results of thermodynamic modeling showed that the main mineral precipitated from the solution was goethite. Its formation is the predominant mechanism of Fe output from the water solution. The oxidative (oxyge) geochemical barrier was simulated in the model by changing the redox conditions. Model data imitated the redox condition change due to groundwater discharge was in good agreement with field observations and lab research: the decrease of Fe content right after groundwater discharge and formation of reddish mineral crusts in the Sullar valley. Fe (hydro)oxides crusts on terrigenous material and the prevalence of Fe (hydro)oxides among minerals precipitated from the Sullar water sample in laboratory conditions were identified by scanning electron microscopy. It was concluded that Fe output from the water solution is connected with the formation of (hydro)oxides due to the oxidation of a highly soluble reduced form to a less soluble oxidized one in the presence of oxygen. The mechanism for forming iron-carbonate films found on terrigenous material is evaporative concentration combined with the increase in pH due to the interaction of interpermafrost waters with the atmosphere. Carbonate films bind Fe due to the functioning of the sorption carbonate barrier: low values of the solubility product of carbonates of divalent elements lead to the co-precipitation of these elements with calcium carbonate. In addition to Fe, a small amount of Mn is also accumulated on the carbonate sorption barrier. The high relative abundance of methanotrophs and the low abundance of methanogens in bottom eluvium from the Sullar spring indicate that methane comes from the aquifer, and bacteria oxidize it after groundwater discharge. Iron-reducing bacteria were found on the secondary mineral crusts in the dry sections of the spring channel. In bottom eluvium, the ironreducing bacteria are almost absent, which excludes their influence on methanogenesis