Влияние окисления на структурно-групповые характеристики смолисто-асфальтеновых веществ продуктов крекинга вакуумного газойля

Abstract

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью модернизации существующих схем и разработки альтернативных способов переработки тяжелого углеводородного сырья. Для решения этой проблемы необходимо подробное изучение закономерностей превращений различных компонентов такого сырья, в частности серосодержащих и смолисто-асфальтеновых веществ, в комбинированных процессах. Целью является установление влияния предварительного окисления на закономерности изменения структурно-групповых характеристик смолисто-асфальтеновых веществ при крекинге вакуумного газойля. Методы: окисление, жидкостно-адсорбционная хроматография, газовая хроматография, энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия, структурно-групповой анализ (совокупные данные спектроскопии ПМР, определения молекулярной массы веществ методом криоскопии в нафталине и элементного анализа). Результаты и выводы. Описано влияние предварительного окисления на термические преобразования и закономерности изменения структурно-групповых характеристик смолисто-асфальтеновых веществ вакуумного газойля. Показано, что предварительная окислительная модификация вакуумного газойля смесью пероксида водорода и муравьинои кислоты позволяет существенно снизить термическую стабильность всех его компонентов, в том числе смол и асфальтенов. При этом влияние подобной предобработки на структуру усредненных молекул данных веществ оказывается различно. Установлено, что окислительная модификация приводит к появлению в структуре смол термически нестабильных фрагментов, полностью разрушающихся в течение часа. Изменение продолжительности крекинга как исходного, так и предварительно окисленного вакуумного газойля приводит к увеличению среди молекул смол доли двублочных структур (блочность молекул возрастает с 1,2 до 1,5) и числа колец в них, в первую очередь, на одно - ароматическое. Сообразно возрастает значение фактора ароматичности с 31,9 до 56,4-57,7. При этом усредненные молекулы асфальтенов продуктов крекинга окисленного вакуумного газойля представляют собой более крупные, чем асфальтены продуктов крекинга исходного образца, структуры, накапливающие в своем составе привнесенный кислород. Блочность молекул при этом сохраняется (1,8-1,9), но меняется распределение колец - на одно возрастает число ароматических, и, соответственно, возрастает фактор ароматичности (с 61,3 до 64,9)

Relevance. The need to modernize existing schemes and develop alternative methods of processing heavy hydrocarbon feedstock. To solve this problem it is necessary to study in detail the regularities of transformations of various components of such feedstock, in particular, sulfur-containing and resinous-asphaltene substances, in combined processes. Aim. To establish the impact of pre-oxidation on the regularities of changes to the structure-group characteristics of resin-asphaltene substances during vacuum gas oil cracking. Methods. Oxidation, liquid-adsorption chromatography, gas chromatography, X-ray fluorescence spectrometry, structural group analysis (the proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy, average molecular weight via cryoscopy in naphthalene, and elemental composition). Results. The paper describes the preliminary oxidation impact on thermal transformations and regularities of changes in the structural and group characteristics of resinous asphaltene substances of vacuum gas oil. It is shown that preliminary oxidative modification of vacuum gasoil with a mixture of hydrogen peroxide and formic acid allows significantly reducing the thermal stability of all its components, including resins and asphaltenes. The effect of such pretreatment on the structure of average molecules of these substances varies. It was established that oxidative modification leads to the appearance of thermally unstable fragments in the structure of resins, which are completely destroyed within an hour. An increase in the duration of cracking of both the initial and preliminary oxidation of vacuum gas oil leads to an increase in the proportion of two-block structures among the resin molecules (the blockiness of the molecules increases from 1.2 to 1.5) and the number of rings in them, primarily one - aromatic. Accordingly, the value of the aromaticity factor increases from 31.9 to 56.4-57.7. At the same time, the average molecules of asphaltenes of cracking products of oxidized vacuum gas oil represent larger structures than asphaltenes of cracking products of the initial sample, accumulating introduced oxygen in their composition. The block structure of the molecules is preserved (1.8-1.9), but the distribution of rings changes - the number of aromatic rings increases by one, and, accordingly, the aromaticity factor raises (from 61.3 to 64.9)