Анализ углеродных материалов, используемых в качестве анодов в производстве фтора

Abstract

Актуальность исследования. Единственным промышленным способом получения фтора является электролиз фтороводорода из расплавов гидрофторидов калия системы KF?nHF. При этом в основном используют среднетемпературные (95–105 °С) электролизеры с электролитом состава KF?2HF на силу тока от 5 до 40 кА. Электролизер является весьма сложным аппаратом, в котором решено множество проблем, связанных с агрессивностью сред фтора, фтороводорода и других фторидов. В то же время существует технологическая задача увеличения эксплуатационной стойкости анодов, которые изготавливают из углеродных пластин. Углерод имеет в зависимости от строения материала различную структуру: графит, сажа, кокс, алмаз и другие. Для среднетемпературного электролиза наиболее устойчивой формой углерода, в которой углерод имеет разупорядоченную рентген-аморфную структуру, оказался кокс, поэтому эти пластины называют коксовыми. Коксовые пластины получают в основном из нефтяного пиролизного малосернистого кокса определенного фракционного состава и каменноугольного пека. В последнее время качество коксовых пластин стало крайне низким: некоторые компоненты пластин были заменены на более дешевые, например, нефтяной пек – на каменноугольный. Качество коксовых пластин российских производителей должно соответствовать требованиям ТУ 48-12-34-95 «Пластины коксовые обожженные». В ТУ приведены следующие показатели и требования к ним: кажущаяся плотность – не менее 1,64 кг/дм3; прочность на сжатие – не менее 58,8 МПа; пористость – не более 21 %; содержание золы – не более 0,6 %; удельное электрическое сопротивление – (25–40) мкОм·м. При анализе фторного производства России было замечено, что срок службы многих коксовых пластин, удовлетворяющих требованиям ТУ, не является максимальным. Это свидетельствует о недостаточности числа показателей для оценки качества коксовых пластин, установленных этим ТУ. Поэтому исследования, направленные на разработку новых способов оценки качества коксовых пластин, являются актуальными. В связи с этим нами был проведен комплексный анализ качества коксовых пластин, выпускаемых зарубежными фирмами, с целью проверки возможности использования их при производстве фтора в России. Цель: проведение анализов по определению физико-механических, химических и физико-химических характеристик коксовых пластин зарубежных фирм и установление их качества. Методы: дифференциальный термический анализ, рентгеноструктурный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, физико-механические и электрические методы анализа. Результаты. Были определены: плотность, пористость, зольность, удельное электрическое сопротивление, прочность на сжатие коксовых пластин иностранных производителей, которые в основном удовлетворяют требованиям российского ТУ 48-12-34-95, но имеют и различия. Прочность на сжатие китайских пластин марки «HS» превосходит требования ТУ почти в 1,8 раз. Пористость и зольность японских пластин значительно ниже требований российского ТУ. В связи с этим провели элементный анализ пластин методом атомно-эмиссионной спектроскопии и установили, что химические составы коксовых пластин близки. Суммарное содержание примесей в исследованных коксовых пластинах не превышает 0,5–0,6 мас. %, причем содержание основной вредной примеси – серы – в образцах не превышает 0,1–0,3 %. Определили размеры пор и их распределение в пластинах с применением сканирующей электронной микроскопии. В целом для французских и китайских образцов характерны поры с размерами в интервале 2,9-117 мкм, для немецких образцов - с размерами менее 5,9 мкм. Почти 70 % пор японских образцов соответствуют трем интервалам: 2,9-5,9; 2,0-2,3 и 0,9-2,0 мкм. Анализом с использованием рентгеновских лучей установили, что материалы всех производителей имеют схожие дифракционные картины, кроме японских «GS-R», для которых характерно наличие значительного количества углерода со структурой графита, определенных по положению рефлексов. Это, видимо, связано с различными условиями процесса кристаллообразования при изготовлении данных коксовых пластин. По результатам дифференциально-термического анализа определили характеристики основных процессов, протекающих при нагревании образцов коксовых пластин в атмосфере воздуха, и провели их классификацию по термической стойкости.

The relevance. Electrolysis of hydrogen fluoride of potassium difluoride molten KF*nHF system is the only industrial method for obtaining fluorine. In this case, medium-temperature (95-105 °С) electrolyzers with an electrolyte of KF*2HF composition with a current strength of 5 to 40 kA are mainly used. The electrolyzer is a very complex device, but many problems associated with the corrosivity of fluorine, hydrogen fluoride and other fluoride environments have been already solved. At the same time, there is a technological challenge to increase the service life of anodes made of carbon plates. Carbon has various forms depending on the structure of the material: graphite, soot, coke, diamond and others. The most stable carbon form for electrolysis of medium flowing at 95±105 °C was coke, wherein the carbon has a disordered X-ray-amorphous structure, so these plates called coke. Coke plates are obtained mainly from petroleum pyrolysis low-sulfur coke of a certain fractional composition and coal tar pitch. Recently, coke plates have become of extremely poor quality. Some components of the plates were replaced by cheaper ones, for example, oil pitch was replaced by coal tar. The quality of the coke plates produced by Russian manufacturers must meet the requirements of Technical Specifications (TS) 48-12-34-95 «Coke burned plates». TS establish the following indicators and requirements for them: apparent density - not less than 1,64 kg/dm3; compressive strength - not less than 58,8 MPa; porosity - no more than 21 %; ash content is not more than 0,6 %; the specific electrical resistance is (25-40) µOm·m. In the analysis of fluorine production in Russia, it was noted that the life of many coke plates that meet the requirements specifications is not the maximum. This testifies that the indicators set by this specification are not enough to assess the quality of a coke plate. Therefore, research for development of new quality tests of coke plates is relevant. Due to this we carried out a comprehensive analysis of the quality of coke plates produced by foreign companies in order to test the possibility of using them in fluorine production in Russia. The main aim is to analyze physical-mechanical, chemical and physicochemical properties of coke plates made by foreign firms and their quality. Methods: differential thermal analysis, X-ray structural analysis, atomic emission spectroscopy, scanning electron microscopy, physicalmechanical and electrical methods of analysis. Results. The authors have determined density, porosity, ash content, specific resistance, compressive strength of coke-oven plates of foreign manufacturers, which basically meet the requirements of TS 48-12-34-95. However, they differ. The compressive strength of Chinese plates of the «HS» mark exceeds the requirements of TS by almost 1,8 times. The porosity and ash content of Japanese plates are much lower than the requirements of TS. The elemental analysis of plates by atomic-emission spectroscopy method was carried out and it was established that the chemical compositions of coke plates are close. The total content of impurities in the investigated coke plates does not exceed 0,5-0,6 wt. %, the content of the main harmful sulfur impurity in the samples being not more than 0,1-0,3 %. The size of pores and their distribution in the plates were determined by scanning electron microscopy. In general, French and Chinese samples are characterized by pores with dimension in the range of 2,9-117 µm. German samples are characterized by pore size which is less than 5,9 µm. Almost 70 % of pores of Japanese samples correspond to three intervals: 2,9-5,9; 2,0-2,3 and 0,9-2,0 µm. X-ray diffraction analyses show that materials of all manufacturers have similar diffraction patterns, except for the samples of Japanese «GS-R», which are characterized by the presence of a significant amount of carbon with a graphite structure, determined by the position of the reflexes. This is obviously due to the various conditions of crystal formation in production of these coke plates. According to the results of differential thermal analysis, the authors determined the characteristics of the main processes occurring during heating the coke plates in the air. The coke plates we classified as well according to thermal stability.