Характеристика термической устойчивости масел природных битумов и нефтей

Abstract

Актуальность исследования обусловлена тем, что термическая деструкция является одним из самых распространенных процессов переработки нефтяных остатков, тяжелых нефтей и природных битумов. Термические и термокаталитические процессы конверсии перечисленного углеводородного сырья сопровождаются образованием при термодеструкции смолисто-асфальтеновых веществ исходных объектов дополнительного количества дистиллятных фракций («вторичных» масел). Одновременно происходят процессы превращения масел исходного объекта и «вторичных» масел при температурах, соответствующих термической деструкции «слабых» и «прочных» связей в соединениях, входящих в их состав. При выборе оптимальных режимов термической и термокаталитической переработки тяжелого нефтяного сырья должны учитываться результаты оценки термической устойчивости содержащихся в них компонентов. Одним из методов изучения термической стабильности органического вещества осадочных пород является пиролитический анализ в варианте Rock-Eval. Сведения о возможностях этого метода для анализа масел весьма ограничены. В то же время из пирограммы масел можно получить информацию об их термической устойчивости и характеристических температурах деструкции содержащихся в них компонентов. А также получить информацию о различии этих параметров для масел, выделенных из нефтей и природных битумов, отобранных в различных нефтегазоносных провинциях и существенно отличающихся своим компонентным составом. Цель:сравнительный анализ с использованием метода Rock-Eval параметров термической устойчивости масел, выделенных из природных битумов и нефтей, отличающихся суммарным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, а также продуктов их лабораторной биодеградации и конверсии в сверхкритической воде. Объекты: масла, выделенные из 18 образцов нефтей и природных битумов, продуктов их лабораторной биодеградации и конверсии в сверхкритической воде. Методы: анализ элементного состава, ЯМР 1Н-спектроскопия, пиролитический анализ в варианте Rock-Eval. Результаты. Показано, что методом Rock-Eval можно получить информацию о термической устойчивости масел, выделенных из нефтей и природных битумов, отобранных в различных нефтегазоносных провинциях и отличающихся компонентным составом. Пирограммы масел содержат три пика, проявляющихся в различных интервалах температур. Пик S1 (изотерма 180 °С) соответствует процессу испарения бензиновой фракции (НК…180 °С). Пик S2a (180…350 °С) соответствует наложению процесса испарения «средних» фракций масел и деструкции «слабых» C–S, C–O связей в структурных фрагментах их компонентов. Пик S2b (350…550 °С) соответствует наложению испарения «высококипящих» компонентов масел и деструкции «прочных» C–O, C–С связей в их структурных фрагментах. Изученные образцы более чем на порядок (от 0,32 до 3,91) различаются отношением выхода летучих продуктов при 350…550 и 180…350 °С (S2b/S2a), а также отношением выхода бензиновой фракции масел – S1 и (S2b+S2a) (от 0,044 до 0,518). Изученные образцы масел также различаются температурой максимальной скорости выхода углеводородов в процессе пиролиза в области пика S2b (от 445 до 466 °С) и более существенно в области пика S2a (от 292 до 350 °С).

The relevance of the research is caused by the fact that thermal destruction is one of the most common processes of refining oil residues, heavy oils, and natural bitumens. Thermal and thermocatalytic processes of conversion of the above mentioned hydrocarbon feedstocks are accompanied by formation of supplementary distillate fractions («secondary» oils) during thermal degradation of resinasphaltene substances of initial objects. Transformation of oils of the initial object and «secondary» oils occurs simultaneously at temperatures corresponding to the thermal disruption of «weak» and «strong» bonds in their constituent compounds. When choosing the optimum modes of thermal and thermocatalytic processing of heavy oil feedstock, the results of assessment of thermal stability of its components should be taken into account. One of the methods for studying the thermal stability of sedimentary organic matter is the RockEval pyrolysis. Information about the potential of this method for analysis of oils is very limited. However, the information on their thermal stability and characteristic temperatures of destruction of their constituents could be obtained from the pyrogram of oils. The analysis of the pyrogram will also provide information on the difference in these parameters for oils isolated from crude oils and natural bitumens, sampled in various oil provinces and significantly differing in their component composition. The main aim of the research is a comparative analysis of thermal stability of oils isolated from natural bitumens and crude oils differing in the total content of resin-asphaltene substances, products of their laboratory biodegradation and conversion in supercritical water using the Rock-Eval method. Objects: oils isolated from 18 samples of crude oils and natural bitumens, products of their laboratory biodegradation and conversion in supercritical water. Methods: elemental analysis, NMR 1Н-spectroscopy, Rock-Eval pyrolytic analysis. Results. It is shown that the information on thermal stability of oils isolated from crude oils and natural bitumens sampled in various oil provinces and differing in their component composition could be obtained via Rock-Eval pyrolysis. The presence of three peaks characteristic for oils is evident from the pyrograms. They are observed within different temperature ranges. Hence, S1 peak (isotherm 180 °C) corresponds to the process of the gasoline fraction (initial boiling point (IBP)…180 °C) evaporation. The S2a peak (180…350 °С) corresponds to overlapping of evaporation of intermediate fractions of oils and rupture of «weak» C-S, C-O bonds in the structural fragments of their compounds. The S2b peak (350…550 °С) corresponds to overlapping of evaporation of high-boiling fractions of oils and rupture of «strong» C-O, C-C bonds in their structural fragments. The samples under study differ by more than one order of magnitude (from 0,32 to 3,91) in the ratio of the yields in volatile products at 350…550 and 180…350 °C (S2b-S2a) and in the ratio of the yields in the gasoline fraction of oils - S1 and S2b+S2a (0,044 to 0,518). The samples of oils under study also differ in the temperature of maximum rate of release of hydrocarbons in the course of pyrolysis in the range of S2b peak (from 445 to 466 °C). This difference is more significant in the range of the S2a peak (from 292 to 350 °C).