Азотсодержащие соединения вакуумного газойля казахстанской нефти

Abstract

Актуальность исследования обусловлена необходимостью накопления данных об азотсодержащих соединениях тяжелых фракций, доля которых в процессах вторичной переработки нефти с каждым годом неуклонно возрастает. При этом с утяжелением сырья в нем увеличивается количество серо-, азот- и кислородсодержащих компонентов. Высокое содержание гетероатомных соединений оказывает отрицательное влияние на эффективность процессов его каталитической переработки, качество и эксплуатационные характеристики получаемых продуктов и окружающую среду. Одним из наиболее распространенных процессов облагораживания нефтяного сырья, в частности, вакуумных газойлей, является гидроочистка. Однако при каталитическом гидрообессеривании таких тяжелых дистиллятов в присутствии азотсодержащих соединений происходит ингибирование реакций гидрогенолиза сероорганических соединений. При этом степень гидродеазотирования тяжелых нефтяных фракций сравнительно невысока. Известно, что нефтяные азотсодержащие соединения подразделяются на азотистые основания, титруемые растворами кислот, и неосновные азотистые соединения. Азотистые основания представлены главным образом алкилбензо- и алкилнафтенобензопроизводными пиридина. Среди неосновных соединений могут присутствовать бензологи пиррола и амиды. Определение состава азотсодержащих соединений в вакуумных газойлях и изучение их превращений в процессе гидроочистки является важной и актуальной задачей. Цель: сравнительное исследование высоко- и низкомолекулярных азотистых оснований и неосновных азотсодержащих соединений вакуумного газойля казахстанской нефти до и после его гидроочистки. Объекты: пробы вакуумного газойля казахстанской нефти, взятые до и после процесса каталитической гидроочистки. Методы: гидроочистка, элементный анализ, потенциометрическое титрование, криоскопия в бензоле, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, структурно-групповой анализ. Результаты. Приведена сравнительная характеристика состава и структуры высокомолекулярных и низкомолекулярных азотистых оснований, выделенных из исходного и гидроочищенного вакуумных газойлей. Показано, что в условиях гидрообработки общее удаление азота составило 6,56 % мас., а содержание Nосн. уменьшилось на 36 %. При этом азотистые основания в продукте гидрообработки отличаются пониженными молекулярными массами. С помощью ИК-спектроскопии в составе азотистых соединений исходного и гидроочищенного вакуумных газойлей идентифицированы сходные структурные фрагменты: пиридиновые циклы (1574-1573 см-1), карбоксильные (3225-3209 и 1709-1701 см-1) и сульфоксидные (1033-1032 см-1) группы. Среди азотсодержащих соединений исходного вакуумного газойля дополнительно установлены амиды (1647-1648 см-1), которые отсутствуют в составе азотсодержащих соединений гидроочищенного вакуумного газойля. Углеводородные скелеты молекул включают ароматические (1602-1599 см-1) и алифатические фрагменты (2960-2860 и 1460-1454, 1377, 727-723 см-1). В соответствии с результатами структурно-группового анализа усредненные молекулы высокомолекулярных и низкомолекулярных азотистых оснований исходного и гидрообработанного вакуумных газойлей представлены нафтеноароматическими структурами с различным по величине алкильным обрамлением. Отличия, наблюдаемые между значениями отдельных структурных параметров усредненных молекул азотистых оснований исходного и гидроочищенного вакуумных газойлей, могут указывать на характер превращений исследуемых соединений при гидрообработке.

Relevance. The need to accumulate data on nitrogen-containing compounds of heavy fractions, the share of which in secondary oil refining is steadily increasing every year. With the weight of raw materials the amount of sulfur-, nitrogen- and oxygen-containing components in it increases. The high content of heteroatomic compounds has a negative impact on catalytic processing, the quality and performance characteristics of the products obtained, and the environment. One of the wide spread processes for upgrading crude oil, in particular, vacuum gas oil, is hydrotreating. However, during the catalytic hydrodesulfurization of heavy distillates the reactions of hydrogenolysis of organic sulfur compounds are inhibited in the presence of nitrogen-containing compounds. At the same time, the degree of hydrodenitrogenation of heavy oil fractions is relatively low. It is known that petroleum nitrogen-containing compounds are divided into nitrogenous bases titrated with acid solutions and nonbasic nitrogen compounds. Nitrogenous bases are represented mainly by alkylbenzo- and alkylnaphthenobenzo derivatives of pyridine. Nonbasic compounds may include benzologs of pyrrole and amides. Determining the composition of nitrogen-containing compounds in vacuum gas oil and studying their transformations during hydrotreatment is an important and actual problem. Aim. Comparative study of high- and low-molecular nitrogenous bases and nonbasic nitrogencontaining compounds of vacuum gas oil of Kazakhstan oil before and after hydrotreating. Objects. Samples taken before and after the catalytic hydrotreatment of vacuum gas oil from Kazakhstan oil. Methods. Hydrotreatment, elemental analysis, potentiometric titration, benzene cryoscopy, IR and 1H NMR spectroscopy, structural group analysis. Results. The paper introduces a comparative characteristic of the composition and structure of high and low molecular weight nitrogenous bases from the original and hydrotreated vacuum gas oil. Under the conditions of hydrotreatment, the total removal of nitrogen was 6.56 wt %, and the content of Nbas. decreased by 36%. At the same time, nitrogenous bases in the hydrotreated product are characterized by low molecular weights. Using IR spectroscopy, similar structural fragments were identified in the nitrogen compounds of the original and hydrotreated vacuum gas oil: pyridine rings (1573-1574 cm-1), carboxylic (3209-3225 and 1701-1709 cm-1) and sulfoxide (1032-1033 cm-1) groups. Among the nitrogen-containing compounds of the original vacuum gas oil, amides (1647-1648 cm-1) were identified, which are absent in the composition of nitrogen-containing compounds of the hydrotreated vacuum gas oil. Hydrocarbon skeletons of molecules include aromatic (1599-1602 cm-1) and aliphatic fragments (2860-2960 and 1454-1460, 1377, 723-727 cm-1). In accordance with the results of the structural group analysis, the averaged molecules of high and low molecular weight nitrogenous bases of the original and hydrotreated vacuum gas oil are represented by naphthenoaromatic structures with different alkyl framing. The differences observed between the values of individual structural parameters of the nitrogenous bases average molecules of the original and hydrotreated vacuum gas oil may indicate the compounds transformations under study during hydrotreatment.